Сигма-связь (σ) - это связь, образованная электронными облаками по линии, соединяющей ядра атомов. Одинарные связи всегда являются σ-связями.

Пи-связь (π) - это связь, образованная перекрыванием электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Атом азота, обладающий электронной конфигурацией 1s²2s²2p³, имеет три р-орбитали, расположенные во взаимно перпендикулярных направлениях - по осям х, у и z. Предположим, что два атома азота приближаются друг к другу, двигаясь по оси y. Тогда при достаточном сближении две 2p_y-орбитали перекрываются, образуя общее электронное облако, которое располагается вдоль оси, соединяющей ядра атомов (рис.). Ковалентная связь, образованная электронным облаком с максимальной плотностью на линии, соединяющей центры атомов, называется ?-связью.

Рассмотрим, что происходит неспаренными электронами атомов азота при их сближении. На рис. представлены волновые функции 2p_z-электронов атомов азота. Их орбитали также перекрываются. Но в отличие от прямого перекрывания орбиталей при образовании σ-связи, здесь происходит боковое перекрывание. В результате образуются две области перекрывания, которые расположены по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов, при этом плоскость, проходящая через оси z и у, является плоскостью симметрии областей перекрывания. Ковалентная связь, образованная электронами, орбитали которых дают наибольшее перекрывание по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов, называется ?-связью.
Очевидно, что два 2p_x-электрона атомов азота образуют вторую π связь, которая расположена около плоскости, проходящей через оси у и х. Таким образом, в молекуле азота имеются три химические связи, однако эти связи неодинаковы: одна из них σ-связь, а две другие - π-связи.